偶聯(lián)劑:是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，它們分子中的一部分基團可與無機表面的化學基團反應(yīng)，形成化學鍵合;另一部分基團則有親有機物的性質(zhì)，可與有機分子發(fā)生化學反應(yīng)或產(chǎn)生較強的分子間作用，從而將兩種性質(zhì)截然不同的材料牢固地結(jié)合起來，改善無機填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)，提高填充聚合物材料的力學性能和使用性能。

偶聯(lián)劑的分類

其化學結(jié)構(gòu)可分：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑( 鋁-鋯酸酯、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑)、稀土偶聯(lián)劑、含磷偶聯(lián)劑、含硼偶聯(lián)劑等。(橡膠工業(yè)中常用的是硅烷、鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑)

1.硅烷偶聯(lián)劑

化學結(jié)構(gòu)式：RnSiX4-n

R：為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機官能團。可為：甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等;

X：為可水解基團，遇水溶液、空氣中的水分或無機物表面吸附的水分均可引起水解，與無機物表面有較好的反應(yīng)性?？蔀椋和檠趸⒎佳趸?、?；?、氯基等。其中，最常用的為甲氧基和乙氧基。

注：無機端水解后與無機物界面反應(yīng)，有機端則與有機界面進行作用，因而改進了復(fù)合材料組分間的作用

2、作用機理

(1)X基水解為羥基;

(2)羥基與無機物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵;

(3)R基與有機物相結(jié)合。

3、水解條件(三烷氧基硅烷與水的作用是偶聯(lián)作用的基礎(chǔ)，大部分硅烷經(jīng)水解后為水溶性的)

1.溶液的pH值對其穩(wěn)定有很大影響

2.常用的酸有鹽酸、醋酸、月桂酸等。但在調(diào)節(jié)酸堿性促進水解的同時，也促進了硅醇之間的相互縮合，形成沒有活性的聚合物

3.酸堿性對硅烷上的有機官能團也有影響

4.使用方法

1.預(yù)處理法：(干式法、濕式法、噴布法)

干式法：將無機填料加入高速捏合機中進行攪拌，邊攪拌邊將硅烷偶聯(lián)劑的醇水溶液，或有機溶液，或水溶液加入，使之均一分散后，干燥即可。

2.硅烷偶聯(lián)劑用量

注：若無機填料比表面積不明時，可確定為填料量的1%左右;針對密度較小的填料時，用溶劑稀釋使用效果更好。(真正起偶聯(lián)作用的是少量的偶聯(lián)劑所形成的單分子層。)

2.整體摻合法(同時法)

在有機基體與無機填料混合的過程中，同時加入硅烷偶聯(lián)劑原液，然后進行成型加工或經(jīng)高剪切混合擠出、切粒制成母料。

特點：填料不必預(yù)處理，硅烷偶聯(lián)劑的濃度也可任意調(diào)整，并且可以一步完成復(fù)合材料制品的配料。但要得到與預(yù)處理法相同的處理效果，必須使用三倍于預(yù)處理法的硅烷偶聯(lián)劑。

5.硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用

硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧化鋁中次之，對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳，硅烷偶聯(lián)劑的有機基對聚合物的反應(yīng)有選擇性。

常見硅烷偶聯(lián)劑

1.KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷 )

溶解性：可溶于有機溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑;可溶于水。在水中水解，呈堿性。

主要應(yīng)用于礦物填充的酚醛、聚酯、環(huán)氧、聚酰胺、碳酸酯等熱塑性和熱固體樹脂，能大幅度提高增強塑料的干濕態(tài)抗彎強度、抗壓強度、剪切強度等物理力學性能和濕態(tài)電氣性能，并改善填料在聚合物中的潤濕性和分散性。

2.A-151(乙烯基三乙氧基硅烷 )

溶解性：可溶于有機溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作釋劑;可溶于水。在水中水解，呈堿性。

主要用于聚乙烯交聯(lián);不飽和聚酯、聚乙烯、聚丙烯樹脂等玻璃纖維增強塑料的玻纖表面處理;合成特種涂料;粘接劑;電子元器件的表面防潮處理;無機含硅填料的表面處理等;也用于復(fù)合玻璃中間層的表面處理。

溶解性：溶于水，同時發(fā)生水解反應(yīng)，水解反應(yīng)放出甲醇。溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多數(shù)脂肪族酯。

KH-560是一種含環(huán)氧基的偶聯(lián)劑，用于多硫化物和聚氨酯的嵌縫膠和密封膠，用于環(huán)氧樹脂的膠粘劑、填充型或增強型熱固性樹脂、玻璃纖維膠粘劑和用于無機物填充或玻璃增強的熱塑料性樹脂等。

2.鈦酸酯偶聯(lián)劑

1、化學結(jié)構(gòu)通式

R基：可與無機填料表面的羥基反應(yīng)，形成偶聯(lián)劑的單分子層，從而起化學偶聯(lián)作用。

-O-基：能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物及填料產(chǎn)生交聯(lián)，同時還可與EP中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。

X：與鈦氧鍵連接的原子團，或稱黏結(jié)基團，決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性?？蔀椋和檠趸Ⅳ然?、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。

R’：是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長鏈部分，主要是保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和混溶性，提高材料的沖擊強度，降低填料的表面能，使體系的黏度顯著降低，并具有良好的潤滑性和流變性能。

Y：是鈦酸酯偶聯(lián)劑進行交聯(lián)的官能團，有不飽和雙鍵基團、氨基、羥基等。

2、鈦酸酯偶聯(lián)劑分類

1.單烷氧基型

2.單烷氧基焦磷酸酯型

3.螯合型

4.配位體型

3、作用機理

鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理較為復(fù)雜，但它的多功能性與一劑多用的特征十分引人注目。

①單烷氧基鈦酸酯

單烷氧基可與填料表面上的羥基氫原子反應(yīng)，形成化學鍵合。另外三個有機長鏈可與聚合物分子發(fā)生纏繞，這樣就將聚合物與填料緊密地結(jié)合在一起。

單烷氧基鈦酸酯在填料表面形成的是單分子層，而不是像硅烷偶聯(lián)劑那樣形成多分子層。

如果填料或聚合物含有大量的水分，該類單烷氧基鈦酸酯則易發(fā)生水解而失去偶聯(lián)作用。因此，該類偶聯(lián)劑特別適合于不含游離水，只含化學鍵合水或物理鍵合水的干燥填料體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。

②單烷氧基焦磷酸酯型偶聯(lián)劑

該類偶聯(lián)劑適合于含濕量較高的填料體系，如陶土、滑石粉、高嶺土等。

在這些體系中，除單烷氧基與填料表面的羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)外，焦磷酸酯基還可分解形成磷酸酯基，結(jié)合一部分水。

這類偶聯(lián)劑的典型品種是三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP-38)。

③螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑

該類偶聯(lián)劑適用于高濕填料和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑等。

在高溫體系中，一般單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩(wěn)定性差，偶聯(lián)效果不好，而螯合型鈦酸酯具有極好的水解穩(wěn)定性，適于在高溫狀態(tài)下使用。

根據(jù)螯合環(huán)的不同，這類偶聯(lián)劑分兩種基本類型：螯合100型，螯合基為氧代乙酰氧基;螯合200型，螯合基為二氧亞乙基。

④配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑

為了避免四價鈦酸酯在某些體系中的副反應(yīng)而研制的，這些反應(yīng)包括：在聚酯中的酯交換反應(yīng);在環(huán)氧樹脂中與羥基的反應(yīng);在聚氨酯中與聚醚與異氰酸酯的反應(yīng)等。該類偶聯(lián)劑適用于許多填充體系，其偶聯(lián)機理與單烷氧基鈦酸酯類似。

4.特性

1.鈦酸酯偶聯(lián)劑的親有機部分通常為長鏈烴基(C12 ～18 ) ，它與聚合物鏈通過分子間的范德華力結(jié)合在一起。這種偶聯(lián)作用對于聚烯烴之類的熱塑性塑料特別適用。長鏈的纏繞可轉(zhuǎn)移應(yīng)力應(yīng)變，提高沖擊強度、伸長率和剪切強度，同時可在保持拉伸強度的情況下，增加填充量。

2.此外，長鏈烴基還可以改變無機物界面處的表面能，使黏度下降，高填充聚合物顯示良好的熔融流動性。

3.鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)盡量避免與具有表面活性的助劑并用，它們會干擾鈦酸酯在界面處的偶聯(lián)反應(yīng)，如果非使用這些助劑，應(yīng)在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合之后再加入。

4.多數(shù)鈦酸酯都不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此，酯類增塑劑的加入也應(yīng)在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合形成偶聯(lián)之后。

5.單烷氧基鈦酸酯在干燥或煅燒法填料體系中效果最好，在含游離水的濕填料中效果較差，此時應(yīng)選用焦磷酸酯型鈦酸酯。對于比表面積大的濕填料最好選用螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。

鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑可以并用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，例如用螯合型鈦酸酯處理經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維，偶聯(lián)效果大幅度提高。

5.用量

鈦酸酯偶聯(lián)劑用量通常為填料用量的0.5%，或為固體樹脂用量的0.25%，最終由效能來決定其最佳用量。其用量一般為無機填料的0.2%~0.25%。

6.使用方法

a、濕混合法

單烷氧基型、配位體型等偶聯(lián)劑可以用汽油、苯、乙醇等溶劑進行稀釋，再同填料或顏料混合均勻，然后用加熱或減壓等方法除去溶劑。

b、干混合法

塑料工業(yè)中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑，主要采用干法混合。為了使少量的鈦酸酯均勻地包覆在填料表面，一般加入少量稀釋劑，從而使少量的鈦酸酯均勻分布在填料表面上。

3.其他偶聯(lián)劑

1.鋁酸酯偶聯(lián)劑

其結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，分子中存在兩類活性基團，一類可與無機填料表面作用;另一類可與樹脂分子纏結(jié)，由此在無機填料與基體樹脂之間產(chǎn)生偶聯(lián)作用。具有色淺、無毒、使用方便等特點，熱穩(wěn)定性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑，價格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的一半。

鋁酸酯偶聯(lián)劑的用量一般為復(fù)合材料填料量的0.3%～1.0%。對于注塑或擠出成型的塑料硬制品，為填料的1.0%左右，其他工藝成型制品、軟制品及發(fā)泡制品，用填料量的0.3%～0.5%。高比表面的填料如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白碳黑可用1.0%～1.3%

2.鋯類偶聯(lián)劑

鋯類偶聯(lián)劑不僅可以促進無機物和有機物的結(jié)合，而且還可以改善填料體系的性能。它的特點是能顯著降低填料體系的黏度，它可以抑制填充粒子間的相互作用，降低填料體系的黏度，從而可提高體系的分散性和增加填充量。

鋯類偶聯(lián)劑對于碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦及陶土等填充體系有良好的改性效果。主要適用于聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、尼龍、聚氨酯、合成橡膠等不同的聚合物填充體系

3.有機鉻類偶聯(lián)劑

由不飽和有機酸與三價鉻原子形成配價型金屬絡(luò)合物。在玻璃纖維增強塑料中，具有較好的使用效果。

有機鉻偶聯(lián)劑成本低，但品種單調(diào)，適用范圍和偶聯(lián)效果不及硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑，更主要的原因是鉻離子毒性及由此帶來的環(huán)境污染問題，導(dǎo)致目前的用量在逐漸減少

4.復(fù)合偶聯(lián)劑

(1)鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑

鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑是以鋁代替了部分作為偶聯(lián)劑的中心原子，減少了偶聯(lián)劑價格較高的鈦的含量，使成本得以降低。它兼具鈦系、鋁系偶聯(lián)劑的特點，偶聯(lián)效果優(yōu)于單一的鈦酸酯、鋁酸酯以及兩者簡單的混合物。

(2)鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑

該類偶聯(lián)劑是含鋁、鋯元素的有機絡(luò)合物的低聚合物，鋁鋯酸脂類偶聯(lián)劑具有以下特點：

a)價格低，其價格為硅烷偶聯(lián)劑的一半左右;

b)應(yīng)用效果好，具有良好的水解穩(wěn)定性;

c)熱穩(wěn)定性好，可耐熱到300℃;

5.偶聯(lián)劑的選用原則

1.硅烷類偶聯(lián)劑主要適用于玻璃纖維及含硅填料，如石英、硅灰石等，也可用于部分金屬的氧化物及氫氧化物，但不適用于CaCO3.樹脂主要為熱固性樹脂。

2. 鈦酸酯類偶聯(lián)劑對填料的適用范圍廣，如CaCO3.鈦白粉等，還可用于玻璃纖維中。樹脂主要為熱塑性樹脂。

3.酸性填料應(yīng)選用含堿性官能團的偶聯(lián)劑，而堿性填料應(yīng)選用含酸性官能團的偶聯(lián)劑。

4.偶聯(lián)劑加入量。硅烷偶聯(lián)劑的用量可為填料的1%左右;鈦酸酸類用量一般為填料的0.25~2%。

5.一些表面活性劑會影響鈦酸酯偶聯(lián)劑用的發(fā)揮，如HSt等，因此它們必須在填料、偶聯(lián)劑、樹脂充分混合后加入。

6.大多數(shù)鈦酸酯類偶聯(lián)劑易與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此，此類偶聯(lián)劑需待偶聯(lián)劑加入后方可加入。鈦酸酯類與硅烷類偶聯(lián)劑混合加入?yún)f(xié)同效果好。