涂層對被涂物的保護(hù)在很大程度上受涂層與基材之間黏結(jié)強(qiáng)度的影響,而黏結(jié)強(qiáng)度的大小不僅與基材的表面狀態(tài)、表面物質(zhì)組成及材料本身的致密性有關(guān),還與涂層中成膜物的收縮應(yīng)力、表面張力、結(jié)晶性與極性官能團(tuán)的體積大小等因素有關(guān)。漆膜與底材之間可通過機(jī)械結(jié)合、物理吸附,形成氫鍵和化學(xué)鍵,互相擴(kuò)散等作用結(jié)合在一起。這些作用所產(chǎn)生的黏附力,決定了漆膜與底材間的附著力。
機(jī)械結(jié)合 化學(xué)鍵結(jié)合 擴(kuò)散作用力結(jié)合 范德華力、氫鍵吸附等作用力結(jié)合 目前比較成熟的工藝用來改善涂膜與底材間的附著力的方法有以下幾種:
* 底材打磨、噴砂等
* 降低涂料施工粘度
* 提高施工溫度
* 改善底層的潤濕(溶劑擦拭、電暈、火焰、氧化劑處理)
* 在底層作一層底漆
除了上述方法之外,使用附著力促進(jìn)劑是一種簡單易行、行之有效和廣泛采用的方法。附著力促進(jìn)劑就是一種專門用于提升和改善樹脂涂層(漆膜)與基材(底材)之間附著力(粘接力、結(jié)合力、密著性)的一種功能性添加劑(助劑),又被稱為粘合促進(jìn)劑或密著劑。樹脂涂層對基材良好的附著力對于制品的正常和長期使用的重要性不言而喻,同時(shí)針對一些比較難附著的底材和對于附著力要求較高的產(chǎn)品,使用和添加附著力促進(jìn)劑顯得尤為必要。
附著力促進(jìn)劑主要是作為一種功能性助劑而廣泛用于油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠等行業(yè)中,它的使用方法主要有兩種:一種內(nèi)添加法是直接加入到樹脂配方中,通過遷移到涂層和底材的界面而起作用,這種方便比較簡單和方便,易于被終端客戶所接受;另一種就是底涂法,就是先用附著力促進(jìn)劑或其溶液作為底漆(或稱為底涂劑、打底液或預(yù)處理液等)對底材進(jìn)行預(yù)處理,然后再在處理過的表面上涂裝。這種方法的效果較好,但增加了一個(gè)工續(xù),適用于一些通過內(nèi)添加助劑無法很好解決問題的場合。由于涂層樹脂的類型、反應(yīng)特性和所要涂刷的底材的表面特性差異較大,因此附著力促進(jìn)劑往往要根據(jù)不同樹脂配方、工藝條件和底材的類型不同而進(jìn)行靈活選擇,沒有一種可以適用所有用途的附著力促進(jìn)劑。
如前所述,漆膜與底材之間可通過機(jī)械結(jié)合、物理吸附,形成氫鍵和化學(xué)鍵,互相擴(kuò)散等作用結(jié)合在一起。這些作用所產(chǎn)生的黏附力,決定了漆膜與底材間的附著力。因此,附著力促進(jìn)劑也要從這幾方面來改善和提升漆膜對底材的潤濕和附著,具體的內(nèi)容如下:
功 能 作用機(jī)理 提高機(jī)械結(jié)合力 通過改善涂料對底材的滲透性、潤濕性使涂料盡可能地向基材的孔、縫中滲透,待固化后形成無數(shù)小錨、牢牢抓住底材,從而提高涂膜對底材的附著力。 提高范德華力 根據(jù)計(jì)算當(dāng)兩個(gè)平面之間距離為1nm時(shí)、范德華力可達(dá)9.81~98.1MPa。通過提高涂料對基材的潤濕性,使涂料能在固化前盡量完全地濕潤、貼近基材表面,從而提高范德華力并最終提高涂膜對基材的附著力。 提高可反應(yīng)基團(tuán)、為形成氫鍵、化學(xué)鍵創(chuàng)造條件 氫鍵、化學(xué)鍵的強(qiáng)度比范德華力要強(qiáng)得多。像樹脂類、偶聯(lián)劑類附著力促進(jìn)劑便是提高氨基、羥基、羧基等可反應(yīng)性基團(tuán)或其他活性基團(tuán),它可以和基材表面氧原子或氫氧基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵或化學(xué)鍵鍵合,從而改善附著力。 擴(kuò)散作用 當(dāng)被涂基材為高分子基材時(shí),可采用強(qiáng)溶劑類或氯化聚烯烴樹脂類附著力促進(jìn)劑,它可以促進(jìn)涂料與基材分子的相互擴(kuò)散、相互溶解,最終導(dǎo)致界面消失,從而改善涂膜與基材間的附著力。
同時(shí),底材的潤濕程度與涂膜對底材的附著力有著直接的影響,只有當(dāng)涂料的表面張力低于底材的臨界表面張力時(shí),涂料才能有效的潤濕底材;而只有涂料在固化前能夠充分地潤濕底材,從而增加附著的有效接觸面積和增強(qiáng)界面間的結(jié)合力,漆膜才能夠獲得較好的附著力。而配方中的基體樹脂、潤濕劑、流平劑、分散劑、溶劑等均與附著有密切的關(guān)系。常見溶劑和成膜物的表面張力
溶劑 表面張力(mN/m) 成膜物 表面張力(mN/m) 水 73 環(huán)氧樹脂 45-60 乙二醇 48 氨基樹脂 42-58 鄰二甲苯 30 醇酸樹脂 33~60 乙二醇丁醚 29 脲醛樹脂 45 甲苯 28 聚偏氯乙烯 40 200#溶劑汽油 26 硝基纖維 38 丙二醇甲醚醋酸脂 26 聚醋酸乙烯 37 醋酸丁酯 25 醋酸丁基纖維素 34 甲乙酮 25 異丁醇 22 正己烷 18 常見底材的臨界表面張力
底材 臨界表面張力(mN/m) 底材 臨界表面張力(mN/m) 玻璃 70 聚氯乙烯 43 鍍鋅鐵板(已處理) 45 滌綸 43 鍍鋅鐵板(未處理) 35 聚碳酸酯 42 磷化鋼板 43~46 聚苯乙烯 36~42 鋼板(未處理) 29 ABS 34~38 馬口鐵 33~38 聚乙烯 32~39 鋁板(未處理) 33~35 聚丙烯 28~32 尼龍66 46 聚四氟乙烯 19 所以,當(dāng)涂料不能有效的潤濕底材時(shí),涂膜的附著力往往不好。這個(gè)時(shí)候僅僅使用附著力促進(jìn)劑也有可能達(dá)到良好的效果。 附著力促進(jìn)劑從化學(xué)成分上來劃分,一般有樹脂類、硅烷偶聯(lián)劑類和鈦酸酯偶聯(lián)劑類等幾種,它們的作用基理不盡相同,分述如下: (1)樹脂類附著力促進(jìn)劑 目前很多公司提供含羥基、羧基、醚鍵或氯代樹脂、磺酰氨基等溶劑型樹脂,它與一般樹脂有較好的混容性,又與底材可形成一定的化學(xué)結(jié)合,因而在涂膜與底材間形成化學(xué)結(jié)合力。這些助劑自身又在涂膜中通過互溶、纏繞等作用與涂膜結(jié)合在一起,因而提高了附著力。 (2)硅烷偶聯(lián)劑類附著力增進(jìn)劑 無機(jī)底材親水的極性表面在環(huán)境中極容易吸附上一層水膜,使涂料內(nèi)的疏水基料很難對底材潤濕,因此,很難有好的附著力。硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用可以揭示化學(xué)鍵結(jié)合對于黏接作用的重要意義,加有少量硅烷偶聯(lián)劑的涂料,在涂布施工后,硅烷向涂料與底材的界面遷移,此時(shí)遇到無機(jī)表面的水分,可水解生成硅醇基,進(jìn)而和底材表面上的羥基形成氫鍵或縮合成Si-O-M (M代表無機(jī)表面)共價(jià)鍵;同時(shí),硅烷各分子間的硅醇基又相互縮合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的覆蓋膜。 在含有硅烷的涂料中,能在漆料與底材界面相互作用,形成硅烷與漆基相互滲透的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了內(nèi)聚力和耐水侵蝕的穩(wěn)定性。顯然,上述硅烷通式中的R也非常重要,基料的活性基團(tuán)應(yīng)與硅烷的R基團(tuán)有牢固的化學(xué)鍵,至少R也應(yīng)是長鏈物,發(fā)生緊密的纏繞作用以使涂膜與底材整體化。 (3)鈦酸酯偶聯(lián)劑類附著力增進(jìn)劑 無機(jī)底材往往是由于表面吸附了一層水分而影響附著力,與硅烷偶聯(lián)劑相似,單異丙氧基鈦酸酯的結(jié)構(gòu)通式為i-C3H7OtiR3。 式中R為長鏈脂肪酸酯基、磷酸酯基等;分子中的異丙基也易與無機(jī)底材表面的吸附水經(jīng)水解而結(jié)合,形成化學(xué)鍵;R基也易與漆料中聚合物分子或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合,或經(jīng)纏繞而物理結(jié)合。因而鈦酸酯偶聯(lián)劑也發(fā)揮附著力促進(jìn)劑的作用。
附著力促進(jìn)劑是一種專門用于提升和改善樹脂涂層(漆膜)與基材(底材)之間附著力(粘接力、結(jié)合力、密著性)的一種功能性添加劑(助劑),它主要用于各種油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠等產(chǎn)品中。它的主要作用就是提高樹脂涂層(漆膜)對各種底材的附著力,同時(shí)它還會發(fā)揮一些其它的類似功效,如:提高耐水性、改善耐腐蝕性、耐鹽霧性和耐化學(xué)性,提高涂層的硬度和抗劃傷性等。
附著力促進(jìn)劑主要用于油漆、涂料、油墨、膠粘劑、密封膠等樹脂涂層或粘接制品中,也可用于橡膠、塑料與金屬等無機(jī)材料的熱復(fù)合制品中。
附著力促進(jìn)劑的使用方法基本有兩種:一種是直接添加法,即將附著力促進(jìn)劑直接添加到涂料配方中;另一種打底法,即用附著力促進(jìn)劑或其溶液作為底漆(亦稱為打底液、底涂劑等)先對底材進(jìn)行涂刷,然后再在其上進(jìn)行涂料的涂刷。
直接添加法比較簡單易行,不需要增加工續(xù),但要考慮到直接添加法在涂料中相容性和安定性;打底法由于直接作用在涂料和底材的界面,因此往往能取得較好的效果,同時(shí)也避免了一些反應(yīng)性較強(qiáng)的附著力促進(jìn)劑與樹脂交聯(lián)反應(yīng)或與水等反應(yīng)而失效的麻煩。
同時(shí),選擇附著促進(jìn)劑也應(yīng)當(dāng)充分考慮各方因素,避免附著力促進(jìn)劑對配方的其它性能產(chǎn)生負(fù)面的影響,或由于配方中一些組分的原因而附著力促進(jìn)劑的作用發(fā)揮。需要考慮的因素主要包括:
一、與配方體系的兼容性(樹脂、顏料、溶劑、其他添加劑等):
1、硝基漆中含有水分和強(qiáng)酸,易造成硅烷類附著促進(jìn)劑的不穩(wěn)定,不宜直接添加;
2、體系中若含有較多羥基、羧基等活性基團(tuán),則一般不能用直接添加鈦酸酯類附著促進(jìn)劑;
3、應(yīng)根據(jù)附著力促進(jìn)劑的極性,選擇適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行稀釋,避免出現(xiàn)析出現(xiàn)象;
4、某些促進(jìn)劑帶有一定的酸性,應(yīng)注意添加量,避免對金屬顏料的過度影響等。
二、對于儲存穩(wěn)定性的影響:
1、硅烷類和鈦酸酯類附著力促進(jìn)劑一般需要特別注意儲存期的干燥和密封,否則容易發(fā)生水解縮合反應(yīng)而失效。
2、馬來酸酐改性之CPO對于水分敏感,在使用過程中應(yīng)當(dāng)盡量避免水分的影響而導(dǎo)致粘度上升,顏料返粗。
三、對于涂料物性的影響
1、硅烷類和鈦酸酯類附著力促進(jìn)劑除了作為附著促進(jìn)劑以外,還可提高涂層的抗老化性能、耐鹽霧及耐水性等。
2、偶聯(lián)劑通常還都被用來對顏料進(jìn)行表面處理,增加潤濕性,提高強(qiáng)度。
3、特殊改性的高分子聚酯除了能用來增進(jìn)附著力,還可提高涂層柔韌性、耐沖擊性等,但是添加量過高時(shí),會影響涂層硬度。
4、馬來酸酐改性的CPO能在一定程度上改善PP涂料的耐水性、耐汽油/酒精性,并可顯著提高層間附著力,但是添加量過高時(shí)也會影響儲存穩(wěn)定性。
5、軟性改質(zhì)的CPO可以改善PP涂料涂層收縮應(yīng)力的影響,增加潤濕擴(kuò)散性。
四、對涂料對于施工工藝性的影響
1、偶聯(lián)劑通過對顏料的表面處理,使得體系粘度可以較大幅度下降,提高了施工性,但是也需要注意應(yīng)該在不同的體系選擇不同種類的偶聯(lián)劑,以免發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致粘度上升,影響施工性。
2、CPO助劑最好能夠先稀釋后打底,并且在高于軟化點(diǎn)下短時(shí)烘烤,以增加溶脹擴(kuò)散性,更好的促進(jìn)對PP底材的附著,但是這在一定程度上會使工藝復(fù)雜化。
3、某些附著力促進(jìn)劑必須要在一定的烘烤溫度下才能起到促進(jìn)效果,所以必須根據(jù)涂料體系來選擇。
使用附著力促進(jìn)劑需要注意的一些其它事項(xiàng):
一、了解底材的真實(shí)的物質(zhì)組成,發(fā)現(xiàn)可能的隱型變化。
1、有時(shí)候我們所施工的底材可能在不為涂料供貨商所知的情況下發(fā)生了變化,比如用回收PP料、改性PP料替代純PP料或相反,用有色金屬或其合金、不銹鋼等替代原來的普通碳鋼或相反等,或是在有一層漆面的材料表面進(jìn)行噴漆等。附著力促進(jìn)劑的選用有一定的針對性和適用性,有時(shí)底材成分的變化就可能明顯影響其使用附著效果。
2、我們一方面應(yīng)盡可能了解底材的真實(shí)組成,避免不必要的重復(fù)試驗(yàn);另一方面應(yīng)根據(jù)底材成分可能的變化或多樣性,盡可能的選擇適應(yīng)面較寬的附著促進(jìn)劑。
二、對底材可能需要作一些必要的表面處理,特別是對于一些表面污漬較多的材料。附著力促進(jìn)劑不是萬能的,針對底材進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚磉€是非常有效和必要的,比如酸洗、堿性、脫油脫脂、去污、噴砂打磨等。
附著力促進(jìn)劑是在樹脂涂層和底材的界面發(fā)揮作用的,因此附著力促進(jìn)劑要能發(fā)揮好的作用,其選用主要要綜合考慮涂料的類型和底材的類型這兩方面的因素:
一、涂料體系應(yīng)考慮的因素:
1、是油性配方還是水性配方?
2、涂料中的樹脂是熱塑性還是熱固性的?
3、若是熱固性樹脂,它的反應(yīng)基團(tuán)和固化基理是什么?
4、是自干漆還是烤漆?烘烤的溫度是多少?
5、客戶能否接受雙組份配方、現(xiàn)場添加的使用方法?
二、底材應(yīng)確認(rèn)的信息:
1、表面有油漬和污物的底材,在進(jìn)行噴涂前就進(jìn)行必要的清洗,如酸洗、堿性、脫油脫脂、去污、噴砂打磨等。否則即使是使用了附著力促進(jìn)劑,也很難獲得好的效果 。
2、材料表面的真實(shí)的物質(zhì)構(gòu)成和化學(xué)組成。材料的表面特性直接決定了涂料是否易于附著、附著力促進(jìn)劑是否適合的,但有時(shí)候底材的表面特性會有所變化,即使是看上去一樣或類似的底材,附著力促進(jìn)劑的使用效果會相差較大。
如都是聚丙烯,純PP的極性低,不易附著,而PP改性料和回收料由于其中加入了一定填料等物質(zhì)往往比純PP好附著。又如同樣是金屬,普通的碳鋼就比較好附著,而不銹鋼就不太好附著。塑料中,PP和PE這些低極性的塑料一般比較難以附著,而PC、PA、ABS、PVC等極性塑料就好附著一些。有些玻璃表面已經(jīng)涂刷過了樹脂涂層,那么再用硅烷類的附著力促進(jìn)劑,效果就不一定會很好。
我公司的附著力促進(jìn)劑產(chǎn)品的適用范圍、推薦用途和產(chǎn)品特點(diǎn)參見下表,客戶在正式使用前應(yīng)進(jìn)行充分的試驗(yàn)室試驗(yàn),以確保我們的產(chǎn)品適用特定的用途。
產(chǎn)品型號 適用 適用的樹脂 適用的底材 產(chǎn)品特點(diǎn) ADP-S470 油性配方 環(huán)氧、丙烯酸、醇酸、硝基、酚醛等 玻璃、陶瓷、金屬、極性塑料等 在PC、PVC等極性塑料上的效果突出。 ADP-S471 價(jià)格較低。 ADP-S472 對玻璃、陶瓷效果突出。 ADP-S473 性能較好。 ADP-S474 低黃變,耐水性、耐候性好。 ADP-S476 無黃變 ADP-S477 雙組份聚氨酯、丙烯酸等 適用于PU-2涂料 ADP-S480 不飽和聚酯、乙烯基 ADP-S481 UV/EB樹脂 ADP-S478 纖維素及醚、丙烯酸等 BOPP、PE膜等 ADP-S479 纖維素及醚、丙烯酸等 BOPP、PE膜等 環(huán)保、無害 ADP-W450 水性配方 環(huán)氧、丙烯酸、聚氨酯等 玻璃、陶瓷、金屬、極性塑料等 可用于單組份水性配方,儲存較穩(wěn)定。